植物性香料提取技术的研究进展

植物性香料提取技术的研究进展

香料是一种能被嗅感嗅出气味和被味感品出香味的物质，是用以调制香精的原料。植物性天然香料也称植物性精油(essential oil)，是由植物的花、叶、茎、根和果实，或者树木的叶、木质、树皮和树根中提取的易挥发芳香组分的混合物。

近年来，美国、El本、韩国等发达国家对天然香料提取技术研究已经相当成熟，对应用研究也很活跃；而目前我国还大多集中在对天然香料提取方面的研究，并且缺乏对深加工技术与高附加值产品方案的研究。因此，全面了解植物性天然香料的提取技术，对我国香料香精行业的发展具有深远的现实意义。

1 发展历史

香料的发展历史悠久，从黄帝神农氏时代人们采集树皮、草根作为医药用品来驱疫避秽开始，现已有5000多年的历史。起初人们把这些有香味的物质作为敬神拜福，清净身心之用，也用于祭祀和丧葬方面，后逐渐用于饮食、装饰和美容。大约在8～l0世纪，人们已经知道用蒸馏法分离香料。1370年第一种用乙醇提取的香水一匈牙利水(Eaudela Reimed Hongafie)出现了，开始只是从迷迭香中蒸馏制得，其后才逐渐从薰衣草等植物中制得。自1420年，在蒸馏中采用蛇形冷凝器后，精油发展迅速，法国格拉斯(Grasse)因生产花油和香水，而成为世界着名的天然香料(特别是香花)的生产基地。此后各地逐步采用蒸馏提取精油，同时从柑桔树的花、果实及叶中提取精油，这样就从香料植物固体转变成液体，提取了植物中的精油，这是划时代的进展。l8世纪后，由于有机化学的发展，人们在对天然香料的提取、成份分析等方面都取得了很大进步。随着天然香料应用范围不断扩大，香料工业急剧发展，天然香料提取技术也得到不断改进ll J。

2 提取技术

2．1 榨磨法

该方法主要用于提取柑桔类果实精油，如柠檬油、甜橙油、香柠檬油、红橘油等 。基本原理是采用冷磨或机械冷榨的方法将含芳香油较多的果皮中的芳香油分压榨出来，并喷水使油和水混合流出，再经高速离心机将精油分离出来。此法生产过程在常温下进行，确保了芳香油中萜烯类化合物不发生化学反应，从而使精油质量提高、香气逼真。该法传统上主要采用整果压榨法和果皮海绵吸收法，近代生产方法采用整果冷磨法和果皮压榨法 J。榨磨过程主要包括循环喷淋水、过滤与沉降、离心分离、榨磨后果皮处理几个工艺过程。

2．2 蒸馏技术

2．2．1 水蒸气蒸馏

水蒸气蒸馏是使水蒸气连续地流过容器中样品混合物来进行蒸馏的方法。该法避免了精油长时间在高温下发生破坏分解、水解或聚合，使精油的质量和提取率都得到了一定程度的提高。水蒸气蒸馏法生产精油主要有水上蒸馏、水中蒸馏、直接蒸汽蒸馏(水气蒸馏)三种方式。李玉媛 等分别采用水上蒸馏和水中蒸馏法多次提取云南拟单性木兰鲜叶精油，取精油平均得率进行比较，研究表明，水上蒸馏较好，不仅精油得率高，香成分也较水中蒸馏法保留的好。罗曼 等采用隔层蒸馏代替水蒸气蒸馏法提取山苍籽油，不仅能够提高精油的提取率，并且所获香料油为无色透明，而靠蒸汽直接蒸馏的香料油茶褐色，即使经精馏，其精油仍呈深黄色。周荣琪 对果皮、枝叶、花等各类芳香植物的提取进行了实验，研究表明，蒸馏方式、加热方式、蒸汽速度、操作压力、操作温度等因素对出油率均有影响。Boutekedjiret等 采用蒸馏的方法对迷迭香精油进行提取，研究表明在各种蒸馏方式中以水蒸气蒸馏操作最为简单，不但可降低香料成分馏出温度，而且可防止分解或变质，薄荷油、桉叶油、迷迭香油等均可采用此法提取。该法设备简单，操作方便，但采用此法处理得到的香精只含有挥发成分，而味觉成分未被提取出，因此在植物类香精油的提取中使用较多。但蒸馏技术存在着操作温度较高、时间较长、低沸点和水溶性组分缺失较大的缺点。

2．2．2 水扩散法

水扩散法提取芳香精油这一新型的提取技术产生于2O世纪9O年代中期，与常规蒸馏相比，其进汽方式截然不同，水蒸气是在低压下自上而下的通过植物层，水扩散表示其中的一个过程(即渗透过程，指提取油从植物油腺中向外扩散的过程)，在重力作用下，水蒸气将油带入冷凝器，蒸汽由上往下作快速补充。水扩散装置具有易搬运、操作简单、节约蒸气、劳动强度低、精油产量高、质量好等优点。

目前国内外对此技术的研究及其应用报道甚少，周荣琪[ 曾用公丁香对这项技术与水蒸馏做了对比实验，得到一些有参考价值的数据，对比结果表明，水扩散技术不仅具有得油率高、蒸馏时间短、能耗低、设备简单等优点，而且油质也较好。这是因为水扩散强化了蒸馏中的扩散作用，抑制了蒸馏中的不利因素水解和热解作用。

2．3 溶剂浸提法

溶剂浸提法是用水、酒精、石油醚以及其他有机溶剂对芳香原料(包括含精油的植物各部分、树脂树胶以及动物的泌香物质等)作选择性的萃取，排除那些不重要的成分，有选择地提取香味物质。

溶剂萃取法的优点是操作简单，且可通过选择不同的萃取溶剂而有选择地提取致香成分。如在苹果香精的萃取中，异戊烷对低级醇类的回收率就高于其它萃取溶剂 ]。但从萃取液中有效地除去溶剂且尽量降低致香成分的损失是溶剂萃取法面临的重要问题。蒸馏一萃取装置(SDE法)使萃取溶剂的用量大幅度减少，较好地解决了在去除溶剂的过程中失去致香成分的问题。朱旗等¨叫用SDE法提取的茶叶香精油中的香气总量、数量及回收率均优于普通溶剂萃取法，特别是醇类和酯类，香气成分尤为突出。与其他提取方法相比，浸提法不仅生产周期长，而且溶剂用量大，设备较复杂，密封程度要求较高，溶剂损耗也增加了产品的成本，因此浸提生产多用于较贵的品种(如茉莉、藏红花等)。

2．4 超临界CO：萃取

超临界CO：萃取技术与一般传统分离方法相比较，具有其独特的优点。CO：临界温度31．4℃ ，临界压力7．28MPa。这样的性质使得超临界CO：萃取特别适用于天然植物中脂溶性挥发油、浸膏、树脂和热敏性产品的萃取。由于其近常温的操作温度，可几乎保留全部天然香气本香成分物质，故产品香气天然感好、香气纯正、色泽浅、无溶剂残留，产品质量高。另外提取过程简单，故分离过程中损失少，收率高，该法在天然植物有效成分的提取中具有越来越广泛的应用前景。

符史良等⋯ 用超临界cO：萃取香草兰香料，研究了压力、温度、时间等因素对香料萃取率的影响，确定了从香草兰豆荚萃取香料的最佳工艺条件，并用高效液相色谱(HPLC)测定香料中香兰素的含量。

Luiz等¨ 以SCF—CO，为溶剂，在23～50℃、8．5～12MPa的条件下对柠檬香草精油的超临界萃取进行了研究，综合考虑萃取率、萃取速率和产品的质量，找到了最佳的操作条件：P= 12MPa，t=40oC。所提取的产品充分保留了柠檬香草中的活性成分和其特有的香味。周江等 以超临界c0：为溶剂，采用SFE对香草兰中香兰素的提取进行了研究，得到的最佳萃取条件为55oC，39MPa，产品的提取率可达97．2％，所提取的香兰素充分保留了香草兰的营养成分和活性成分，并具有香草兰独特的香气。Reis—Vasco等¨ 采用一萃两分的工艺流程，对薄荷精油的超临界CO：萃取进行了研究，其选用的最佳工艺条件为：萃取P=10MPa、t=50~C；一级分离P =8MPa，温度t =一16℃ ，除去其中的腊质成分；二级分离P：=1．8MPa，温度t：=0~C，所得到的精油品质纯正，香气浓郁。研究者还尝试将超临界技术与其他分离技术相耦合。如Chang等‘1 在提取分离绿茶精油时，将SFE技术与吸附分离技术相耦合，收到了提高分离效率之功效。

2．5 超声波萃取

超声提取的机制包括机械机制、热学机制及空化机制_1 。超声萃取的空化作用是：存在于萃取液中的微气泡(空化核)在声场作用下振动，当声压达到一定值时，气泡迅速增长，然后突然闭合，在气泡闭合时产生激波，在波面处造成很大压强梯度，因而产生局部高温高压，温度可达5000K以上，压力可达上千个大气压，将植物细胞壁打破，香料得以浸出，从而提高萃取率。所以选择合理的声学参数，使萃取液达到最大空化状态，才能获得良好的萃取效果。杨海燕等 在自制的超声萃取试验装置上进行了超声萃取宽叶缬草中香料的试验研究。正交试验显示，影响萃取吸光度值的主次因素为：萃取温度、萃取浓度、萃取时间。较优水平为萃取浓度10g／50mL、温度为45℃ 、时间2h。进行超声和不加超声对比试验表明，加超声比不加超声提高吸光度值12％～40％。文献_1 报道了一种

新型超声反应器，并将其应用于天然香料的提取T业中。此技术主要是利用超声波破碎细胞(空化作用)和强化传质(机械作用)，在天然植物的浸取过程中，粉碎植物细胞，释放出其内容物，以达到从中提取有效成分的目的，并起到提高传质速率、缩短浸取时间、提高有效成分得率的作用。

2．6 微波辐射诱导萃取技术

微波辐照诱导萃取法基本原理是促使香料植物组织的维管束和腺胞系统的细胞破裂，活性物质沿破裂的细胞*流出，被萃取剂捕获并溶解其中的一个过程¨ 。微波萃取的方法一般分为常压法、高压法、连续流动法。与传统提取方法相比，新方法的特点是快速、节能、节省溶剂、污染小而且有利于萃取热不稳定的物质，可以避免长时间高温引起的物质的分解，特别适合于热敏性组分或从天然物质中提取有效成分 J。：另外，微波萃取的传热与传质方向一致，因而加热均匀，萃取效率高 。国外已有很多学者利用微波萃取香料，加拿大环境署Pare于1994年申请了美国专利 ，他们对薄荷、洋葱中的挥发油进行了提取。将剪碎的薄荷叶放入盛有正己烷的玻璃烧杯中，经微波短时间处理后，薄荷油释放到正己烷中，与传统的乙醇浸提相比，微波处理得到的薄荷油几乎不含叶绿素和薄荷酮。20s的微波诱导提取与2h的水蒸汽蒸馏、6h的索氏提取相当，且提取产物的质量优于传统方法 。

1991年Jean等 在对熏衣草油进行微波提取时就获得了比水扩散技术多2．5％的乙酸芳樟酯和9．1％的芳樟醇。该方法与常规蒸馏法和萃取法相比，所得产品品质好、色泽浅、质地醇，而且微波辐射诱导萃取具有高效率、高选择性、不会破坏天然热敏性物质等优点。

另有Chen等 以正己烷：乙醇提取迷迭香及薄荷叶中的挥发油为研究体系，系统研究了微波场中的温度分布，考察了物料量、微波功率、照射时间等对微波提取的影响，并研究了微波提取挥发油的动力学过程。微波萃取法具有虽然具有良好的再现性，但此技术应用于天然香料的提取，鉴于基体物质和萃取体系的复杂性，其萃取机理还需进一步研究。

2．7 吸附法

吸附生产天然香料基本上有两种形式，即非挥发性溶剂吸收法和固体吸附剂吸收法。与其他方法相比，吸收法加工过程温度低、芳香成分不易破坏，产品香气最佳。鲜花或食品所挥发的香气或香气成分宜采用吸收法进行捕集。但其存在手工操作多，生产周期长，生产效率低等问题。非挥发性溶剂吸收法根据吸收时的温度不同可分为温浸法和冷吸收法两种。温浸法所用非挥发性溶剂为精制的动物油脂、橄榄油、麻油等。冷吸收法所用非挥发性溶剂为精制的猪油和牛油。在冷吸收法摘除的残花中，仍含有一些芳香成分，可用挥发性溶剂浸提法提取制取浸膏。固体吸附剂吸收法是利用吸附香气成分的吸附剂提取低沸点的香气成分，其特点在于能富集、提取沸点低的香气成分，且不会破坏香气的组分和性质。但高沸点的组分较少，因此精油收率一般较低。多孑L吸附树脂对极性较小的有机分子的有强吸附作用，因而主要用于头香制备。

2．8 微胶囊双水相萃取技术

双水相萃取分离技术是近年来溶剂萃取技术与其他技术相结合产生的一种新的分离技术。双水相能有效分离细胞匀浆中的极微小碎片，提取醛、酮、醇等弱极性至无极性香味成分，提取过程不需加热和相变，分相时间短，能耗低。但目前只限于生物物质、中草药有效成分的分离方面。

刘品华_2 提出的微胶囊双水相法，把微胶囊技术和双水相萃取技术相结合，用于提取植物精油、能避免提取过程中的高温、氧化、聚合等情况发生，有效地保护了精油的天然组分，通过调整精油和盐的用量改变分配比，可控制囊化萃取物中精油的各种成分比，以达到有目的、最有效的、最佳分配比的囊化萃取。此技术应用前景较好。

2．9 酶提取技术

梅长松等 用纤维素酶(CE)法提取松针中的天然香料，确定了酶法提取松针叶中有效成分的最佳工艺条件。与普通的水提取法相比，酶法具有提取条件温和，提取率高等优点，提取率可以提高40％以上。

3 存在的问题与展望

近年来，随着气相色谱、高效液相色谱、质谱、核磁共振谱、红外分光光度法和紫外分光光度法在有机分子结构分析中的广泛应用，人们加快了对天然香料的提取和食品成分的研究进展，发现了一批很有价值的新型香料化合物，香料工业也取得了很大进步。在对天然香料提取的研究过程中，超临界萃取技术、超声波技术、微波技术等在香料工业中的应用也越来越广泛，这些新技术的应用，给古老的香料工业注入了新的生机和活力。但是由于发展不成熟，虽然这些新技术都具有可行性，各具特点，但也还存在着许多问题，例如超声波萃取技术中对合理的声学参数选择的研究、微波提取天然香料的萃取机理的研究等都有待有待进一步开展。同时，在选择提取方法时，注意对我们现阶段掌握的各项提取技术进

行综合的利用，将会是香料工业未来发展的一个突破，也是未来香料提取技术的一个发展研究方向，如超临界CO 萃取与分离技术中的分子蒸馏联用技术，超临界CO 萃取与吸附分离技术相耦合等都能有效提高提取效率，将新的提取方法结合新的分析技术，也将有助于香料提取工业的发展。另外，对新的提取技术要加强推广应用，例如应用超(亚)临界CO：萃取法提取精油的研究已取得初步成果，但仍局限于食品工业方面，今后应加强在提取领域的应用开发；微胶囊双水相萃取技术目前也只限于生物物质、中草药有效成分的分离方面，但其在提取植物精油方面具有良好的应用前景，应加强开发应用。